Valorisation du méthane du biogaz par hydrogénation du CO2 dans un réacteur prototype avec fonctionnement en double passe sur Ni optimisé

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 9342 (2023) Citer cet article

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La valorisation du méthane dans le biogaz par hydrogénation du CO2 est actuellement reconnue comme une voie prometteuse pour une utilisation efficace et complète du biogaz renouvelable avec des avantages potentiels pour le stockage de l'énergie hydrogène renouvelable et la réduction des émissions de gaz à effet de serre. En tant que constituant principal du biogaz, le CO2 peut servir de squelette pour la formation de CH4 supplémentaire par hydrogénation, produisant alors des quantités plus importantes de biométhane. Dans ce travail, le processus de valorisation a été étudié dans un réacteur prototype à double passage avec alignement vertical utilisant un catalyseur Ni-Ce/Al-MCM-41 optimisé. Les résultats expérimentaux montrent que l'opération à double passage qui élimine la vapeur d'eau pendant l'exécution peut augmenter considérablement la conversion du CO2, entraînant un rendement de production de CH4 plus élevé. En conséquence, la pureté du biométhane a augmenté de 15 % par rapport à une opération en un seul passage. De plus, la recherche des conditions optimales du procédé a été effectuée dans une plage de conditions étudiées, notamment le débit (77–1108 ml min−1), la pression (1 atm–20 bar) et la température (200–500 °C). Le test de durabilité pendant 458 h a été effectué en utilisant la condition optimale obtenue, et il montre que le catalyseur optimisé peut effectuer une excellente stabilité avec une influence négligeable par le changement observé dans les propriétés du catalyseur. La caractérisation complète des propriétés physicochimiques des catalyseurs frais et usés a été réalisée et les résultats ont été discutés.

Actuellement, les ressources énergétiques renouvelables telles que l'énergie solaire, éolienne, géothermique, hydroélectrique, la biomasse solide, les biocarburants liquides et le biogaz ont été largement reconnues comme des candidats potentiels pour remplacer les ressources énergétiques fossiles. Parmi ces candidats, le biogaz est récemment considéré comme une énergie renouvelable émergente qui peut être largement produite par un procédé conventionnel de digestion anaérobie de matières organiques telles que les résidus agricoles, le fumier animal, les boues d'épuration et la fraction organique des déchets solides municipaux (DSM), y compris industriels. déchets. La production mondiale de biogaz en Europe, en Chine et aux États-Unis représente 90 %, tandis qu'environ la moitié du reste provient d'Asie, comme la Thaïlande et l'Inde1. En Thaïlande, le biogaz est produit à partir d'usines d'amidon, d'industries de biocarburants et d'élevages1. Entre 2019 et 2023, l'Inde prévoyait de lancer 5 000 nouvelles usines de gaz biométhane comprimé (CBG)1. Bien que la consommation actuelle de biogaz soit une petite partie, il existe un fort potentiel de transformation du système énergétique global selon l'agence internationale de l'énergie (AIE)1. En outre, la World Biogas Association (2019) a indiqué que l'utilisation du biogaz pourrait réduire d'environ 10 à 13 % les émissions mondiales actuelles de gaz à effet de serre (GES)2. En 2018, près de 60 % du biogaz était utilisé pour la production d'électricité et la fourniture de chaleur. Cependant, la valorisation du méthane du biogaz en biométhane pourrait être une voie technologique importante de la croissance mondiale1. Le biogaz contient principalement 50 à 70 % v/v de méthane (CH4), 30 à 50 % v/v de dioxyde de carbone (CO2) et des impuretés telles que l'azote (N2), l'oxygène (O2), le sulfure d'hydrogène (H2S), et l'humidité3. Il existe plusieurs technologies de valorisation pour produire du biométhane par séparation du CO2, telles que le lavage à l'eau, l'adsorption modulée en pression et le traitement chimique3. Par ces méthodes traditionnelles, le CO2 est rejeté et seul le biométhane est fourni aux réseaux de gaz4. En général, les processus de séparation sont coûteux car une pression élevée ou des produits chimiques supplémentaires sont nécessaires3. Récemment, il a été reconnu que l'hydrogénation du CO2 dans le biogaz pour produire du biométhane serait une voie prometteuse pour une utilisation complète du biogaz avec des avantages pour le stockage des énergies renouvelables et la réduction des émissions de CO2. Plusieurs usines commerciales qui produisent du biométhane pour remplacer le gaz naturel sont actuellement situées au Danemark, en Suède, en Allemagne et aux Pays-Bas4.

L'hydrogénation du CO2 (Eq. 1) sur des catalyseurs hétérogènes est nouvellement proposée pour une conversion efficace du CO2 du biogaz en biométhane sans processus de séparation coûteux supplémentaires5. À cet égard, le couplage de l'hydrogénation avec l'hydrogène (H2) issu de l'électrolyse pourrait être une voie potentielle pour le stockage saisonnier d'énergie renouvelable et fournir une utilisation complète du biogaz avec de grands avantages sur la réduction des émissions de GES4. Le Power to Gas (PtG) est une technologie de conversion de l'électricité renouvelable issue de l'énergie solaire en hydrogène gazeux par électrolyse4. Cependant, l'hydrogène n'est pas un stockage d'énergie idéal car il nécessite une forte compression (> 100 bar) pour n'obtenir qu'une densité d'énergie modérée4. Pendant ce temps, le méthane est considéré comme un vecteur énergétique commun4. Le méthane a une densité énergétique triple par rapport à l'hydrogène, tandis que les installations et les infrastructures de transport et de stockage du méthane sont bien établies4. Le stockage de l'hydrogène sous forme de méthane, également connu sous le nom de technologie power to methane (PtM), peut être réalisé par hydrogénation du CO2 ou réaction de Sabatier6. Actuellement, l'électrolyse et l'hydrogénation du CO2 ont montré des rendements élevés de 65 à 85 % et 77 à 83 %, respectivement6.

Shildhauer et al.7 ont rapporté que le fonctionnement stable de l'hydrogénation du CO2 dans le biogaz brut pouvait être démontré dans un réacteur à lit fluidisé bouillonnant pendant 1100 h. Dannesboe et al.4 ont montré l'hydrogénation du CO2 dans le biogaz dans un réacteur grandeur nature pendant 1000 h sans complications. Le biométhane d'un rendement de 96 % a été produit avec un fonctionnement relativement stable et une désactivation lente par les composés soufrés. Le rapport sous-stoechiométrique de 3,9 s'est avéré optimal, empêchant le dépôt de carbone. Gaikwad et al.8 ont intégré des procédés de désulfuration, d'hydrogénation du CO2 et d'électrolyse pour la démonstration d'une usine de biogaz au Danemark. D'après les exemples ci-dessus, bien que la valorisation du méthane dans le biogaz puisse être prête à être mise en œuvre à l'échelle industrielle, plusieurs problèmes doivent être pris en compte, tels que la gestion de la chaleur et les points chauds, les dépôts de carbone, le H2 coûteux et l'exigence d'une plus grande pureté du CH4. L'hydrogénation du CO2 est une réaction hautement exothermique. L'accumulation de chaleur intense provoquerait des points chauds à l'intérieur du réacteur et pourrait conduire à un frittage thermique du catalyseur métallique, voire à un emballement thermique et à une explosion9. Les formations distinctes de points chauds peuvent fortement influencer la durabilité du catalyseur et la sécurité du procédé10. Parmi les catalyseurs métalliques prometteurs, le nickel (Ni) a une activité élevée acceptable (Ru > Fe > Ni > Co > Mo) avec la sélectivité la plus élevée pour la formation de CH4 (Ni > Co > Fe > Ru)11. De plus, sa disponibilité et ses prix économiques le rendent largement utilisé dans les industries. Le nickel peut être supporté sur divers oxydes métalliques (par exemple, Al2O3, SiO2, etc.) pour augmenter sa dispersion. Récemment, il a été rapporté que le nickel supporté sur de l'oxyde de cérium (CeO2) présente un excellent catalyseur de performance pour l'hydrogénation du CO2 en CH412,13. Le changement de valence réversible (Ce4 + et Ce3 +) de CeO2 avec une capacité de transport d'oxygène élevée offre des propriétés uniques telles qu'une concentration élevée en oxygène du réseau, des lacunes élevées en oxygène et une surface de base pour l'adsorption du CO2 qui sont utiles pour les applications de catalyse14. Il a récemment rapporté que le CeO2 supporté par des catalyseurs au Ni présente une activité supérieure pour l'hydrogénation du CO2 par rapport aux autres oxydes métalliques15. Cependant, les matériaux CeO2 qui sont des oxydes métalliques de terres rares, sont des matériaux coûteux et de faible surface spécifique. Les matériaux de support à grande surface spécifique [silice mésoporeuse, cadre organométallique (MOF), carbone, etc.,] avec des prix bas seraient préférés. La structure MOF est limitée à la réaction à basse température, tandis que les supports de carbone montrent de faibles performances pour l'hydrogénation du CO2. Récemment, la silice mésoporeuse telle que Mobil Composition of Matter No. 41 (MCM-41), contenant de l'aluminium (Al-MCM-41) a pu être préparée à partir de kaolin naturel abondant et bon marché16. L'utilisation d'Al-MCM-41 comme support de catalyseur couplé à un promoteur de cérium serait prometteuse pour l'hydrogénation du CO216. Dans nos travaux précédents, la formule de Ni-Ce/Al-MCM-41 a été optimisée pour l'hydrogénation du CO217. Cependant, les paramètres comprenant la pression, la température et le débit d'alimentation sont nécessaires pour un réglage plus précis afin d'obtenir la condition optimale.

Dans cette étude, nous avons rapporté les données expérimentales de la valorisation du méthane dans le biogaz par hydrogénation du CO2 dans un réacteur prototype avec la comparaison entre le fonctionnement en simple passe et le fonctionnement en double passe. Le Ni-Ce/Al-MCM-41 optimisé à partir de l'étude précédente a été utilisé comme catalyseur pour la recherche de conditions optimales et le test de stabilité. Les conditions du procédé, y compris la température, le débit d'alimentation et la pression, ont été étudiées. Le processus de mise à niveau à long terme a été effectué dans le réacteur à lit fixe vertical avec une double opération pendant 458 h pour prouver la durabilité du catalyseur et la capacité opérationnelle du réacteur. De plus, la caractérisation complète des catalyseurs frais et usés a été réalisée pour trouver la relation entre les propriétés du catalyseur et ses performances catalytiques.

Le catalyseur Ni-Ce/Al-MCM-41 a été synthétisé par voie hydrothermale décrite dans nos précédents travaux17. Tout d'abord, un support de catalyseur a été préparé à partir de kaolin par traitement thermique et lixiviation acide. Le kaolin a été chauffé à 650 °C pendant 2 h dans un four à moufle. Après cela, l'échantillon a été lixivié par 2,75 M H2SO4 à 90 ° C pendant 2 h. L'échantillon a été lavé et séché à 110°C pendant une nuit. Ensuite, 10 g de kaolin lessivé ont été dispersés dans une solution aqueuse (400 ml d'eau distillée) de 1,1 g de CTAB, 1,1 g de PEG (4000) et 15 g de NaOH, et agités pendant 18 h. Ensuite, Ni(NO3)2·6H2O et Ce(NO3)3·6H2O ont été ajoutés, agités pendant encore 1 h. Le pH de la solution a été ajusté à 9 par une solution de HCl et agité pendant encore 1,5 h. Ensuite, la suspension a été traitée hydrothermiquement à 110 ° C dans un autoclave revêtu de téflon pendant 24 h. Après cela, l'échantillon a été lavé et séché à 110 ° C pendant une nuit. L'échantillon de catalyseur obtenu a été calciné à 550 °C pendant 3 h (rampe 1 °C min-1). La composition optimisée du catalyseur Ni-Ce/Al-MCM-41 (forme réduite) contient 10 % en poids de Ni et 50 % en poids de Ce supporté sur Al-MCM-41. La poudre de catalyseur a été comprimée à 40 MPa pendant 15 min pour former un comprimé, et le comprimé a été craqué en petits morceaux de granulés d'une granulométrie de 300 à 425 μm.

La valorisation du méthane dans le biogaz par hydrogénation du CO2 a été réalisée dans un prototype de réacteur à double passage comme illustré schématiquement sur la Fig. cm de hauteur, SUS316, Swagelok) pour obtenir 10 g au total. La laine de quartz (fibre de 4 μm, Ohio Valley Specialty) ainsi que la bille de verre (∅ = 3 mm, Kemaus) ont été utilisées pour l'immobilisation et le garnissage du lit de catalyseur à l'intérieur du réacteur. La chaleur de réaction était fournie par un four tubulaire électrique à disposition verticale (hauteur de 65 cm avec une zone de chauffage efficace de 51 cm, max. 1200°C, 280VAC, 50 Hz, 15 A, 3,4 kW). La température a été contrôlée par un contrôleur PID (Omron, EAN-H) et un thermocouple (Type K, ∅ = 5 mm).

Schéma de principe d'un réacteur prototype pour le processus de mise à niveau avec un fonctionnement à double passage.

Le profil de température le long du tube du réacteur a été surveillé par des indicateurs de température (HANYOUNG NUX, TP3) et des thermocouples (Type K, ∅ = 3 mm) de 10 positions avec un intervalle de distance de 2,5 cm. La pression du système était contrôlée par un régulateur de contre-pression réglable (régulateur GO®, série BP-3, plage de contrôle 0–51,8 bar, revêtement PTFE à membrane SUS316) installé au niveau du flux de sortie. Le condenseur (capacité 1 L) était équipé en pied de réacteur de tubes. Le bain de refroidissement (LAUDA®, Alpha RA24, max. 15 l min−1) a été utilisé pour faire circuler de l'eau de refroidissement à 5 °C pour condenser et piéger la vapeur d'eau. Avant la réaction, le catalyseur a été activé par réduction avec de l'H2 ultra-pur (UHP, 99,999 %) à 100 ml min-1, 10 °C min-1 à 500 °C pendant 1 h, puis refroidi jusqu'au température de réaction de 350°C. Une fois que la température du réacteur a atteint 350 °C, du biogaz (mélange gazeux UHP de 40 % de CO2 et de 60 % de CH4) en tant que gaz modèle avec H2 à un rapport de CO2:H2 = 1:4 a été continuellement introduit dans le réacteur. Le gaz produit en aval avec une base sèche a été analysé par chromatographe en phase gazeuse (Shimadzu, GC-8A, colonne : id 3 mm, longueur 1,5 m avec charbon actif, INJ/DET 120 °C, COL 100 °C, 100 mA, TCD) toutes les 10 min. Les débits du gaz d'admission ont été contrôlés par un contrôleur de débit massique thermique (Brooks®, SLA5800 Series, SLA5850/60, Viton) avec compteur (Brooks®, Model 0254 Series, quatre canaux électronique secondaire), tandis que le débit du le gaz de sortie a été mesuré par un compteur à bulles de savon. Après la réaction, le catalyseur usé a été récupéré pour être caractérisé.

L'activité catalytique du catalyseur Ni-Ce/Al-MCM-41 et l'efficacité de la mise à niveau du procédé ont été évaluées à partir de la conversion du CO2 (XCO2) et de la sélectivité (Si) des produits gazeux (i = CH4 et CO) (Eqs. 2, 3) .

Le débit de gaz produit, la pureté du biométhane et la vitesse pondérale horaire du gaz (GHSV) ont été calculés à l'aide des équations. (4–6). Fi (ml min−1) est le débit du composant gazeux i, où [i] représente la fraction de CH4, CO2, H2 ou CO. Fin et Fout (ml min−1) sont le débit total d'entrée et de sortie gaz. mcatalyseur est le poids du catalyseur.

Les catalyseurs ont été caractérisés par diverses techniques pour observer les changements de propriétés physicochimiques des catalyseurs calcinés, réduits et usés. Le diagramme XRD a été obtenu par diffraction des rayons X (XRD, Bruker, D2 Phaser) avec 2θ = 10°–90°. Les tailles de cristallites de Ni et CeO2 (dNi et dCe) ont ensuite été estimées par l'équation de Scherrer en utilisant la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic XRD proéminent. La morphologie a été capturée par microscope électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, JEOL, JSM-7610F) à une tension de fonctionnement de 10 kV. Le dépôt de carbone à la surface des catalyseurs a été analysé par analyse thermogravimétrique (TGA, Mettler Toledo, TGA/DSC1) sous un flux d'O2 de 50 ml min-1 à 10 °C min-1 à 800 °C. Les spectres Raman ont été enregistrés au microscope Raman (Horiba, XploRA PLUS) avec une longueur d'onde à 532 nm. Les propriétés texturales ont été mesurées par mesure de sorption de N2 (Micromeritics, TriStar II 3020). La surface spécifique (SBET), le volume des pores (Vmeso, Vmicro, Vtotal) et la taille des pores (dpore) sont rapportés.

Une valorisation du méthane dans le biogaz par hydrogénation du CO2 (Eq. 1) a été réalisée. Pour maximiser la conversion de CO2 ainsi que le rendement de production de CH4, le procédé a été exploité en utilisant une opération à double passage. Le système de réacteur se compose de deux tubes de réacteur connectés en série (Fig. 1). Entre les tubes du réacteur, il y a un condenseur pour l'élimination de la vapeur d'eau du courant de sortie avant que les gaz séchés n'entrent dans le second réacteur. Le CO2 et le H2 restants/n'ayant pas réagi du premier réacteur peuvent encore réagir dans le deuxième réacteur en raison du déplacement de l'équilibre, produisant alors plus de CH4. En d'autres termes, l'équilibre de la réaction a été déplacé vers une production plus importante de gaz méthane par une opération à double passage. L'impact du fonctionnement en double passe est expliqué dans la section suivante. Ici, les paramètres affectant l'efficacité de l'upgradation tels que la température, le débit et la pression ont été étudiés. Tout d'abord, les effets de la température sur l'efficacité du processus de valorisation sont étudiés. La figure 2 montre la conversion du CO2 et la sélectivité du produit, y compris les gaz CH4 et CO à différentes températures15. Il a été constaté que la conversion du CO2 augmentait considérablement de 2 à 83 % en élevant la température de 200 à 325 °C, montrant que la cinétique de la réaction est très limitée à basse température. Pendant ce temps, la conversion du CO2 peut atteindre la valeur élevée et est restée inchangée dans la plage de température de 325 à 450 °C. Cependant, une température supérieure à 450 °C n'est probablement pas adaptée au processus de valorisation, car la conversion du CO2 et le rendement de production de CH4 ont diminué avec une légère augmentation des produits gazeux CO indésirables de 1,3 % et 2,3 % à 450 °C et 500 °C. °C, respectivement. À 200 °C, la sélectivité en CO est de 0 %, alors qu'elle se situe dans une plage de 0,02 à 0,16 % à 225 à 400 °C. Le résultat était dû à la nature exothermique de l'hydrogénation du CO213. La conversion à l'équilibre du CO2 ainsi que la sélectivité du CH4 diminuent à haute température18.

Les effets de la température sur les performances de la valorisation (conversion du CO2 et sélectivité des produits) dans le réacteur prototype en fonctionnement double passe.

En termes d'efficacité du processus de valorisation, la pureté du biométhane est prise en compte. La figure 3 montre la composition finale du flux de gaz de sortie à différentes températures. La composition initiale du gaz d'entrée est de 15 % de CO2, 23 % de CH4 et 62 % de H2. À mesure que la température augmentait, il a été constaté que les fractions de CO2 et de H2 diminuaient, tandis que la fraction de CH4 augmentait, attribuée à l'hydrogénation du CO2 en CH4. Dans la plage de température de 350 à 400 °C, le procédé peut fournir non seulement une conversion élevée du CO2 > 80 % avec une sélectivité élevée en CH4 env. 100% (Fig. 2), mais aussi les teneurs en méthane sont élevées à 77–81% (Fig. 3). De plus, la plage de température de 350 à 400 °C n'a fourni qu'une faible teneur en CO inférieure à 0,20 %. Plus précisément, la plage de basses températures de 200 à 325 ° C a produit une teneur en CO extrêmement faible de 0,00 à 0,10%, tandis que la plage de températures élevées de 425 à 500 ° C a produit une teneur en CO légèrement plus élevée de 0,26 à 1,57%. Par conséquent, la température de fonctionnement appropriée a été choisie à une température modérée de 350 ° C, puis pour les tests ultérieurs.

La composition du produit gazeux après valorisation dans le réacteur prototype avec fonctionnement en double passe.

Ensuite, les effets du débit et de la pression sur l'efficacité du processus de valorisation sont étudiés. Le débit de biogaz variait de 77 à 1108 ml min−1 sur catalyseur Ni-Ce/MCM-41 avec un poids total de 10 g, correspondant à un GHSV de 462–6720 ml g−1 h−1. Il convient de noter que les tests ont utilisé intentionnellement le biogaz pur sans aucune dilution ni gaz porteur pour simuler le processus de valorisation pour une mise en œuvre réelle. La figure 4 montre la composition du flux de gaz produit à différents débits de biogaz. En général, une augmentation du débit de biogaz réduirait le temps de séjour du gaz réactif traversant le lit catalytique. En conséquence, le rendement de production de CH4 a diminué, tandis que les fractions de H2, CO2 et CO ont augmenté avec l'augmentation du débit. De plus, la teneur en CO dans le biogaz valorisé a été augmentée de 0,05 à 0,83 % avec un débit accru de 77 à 1108 ml min-1 à 350 °C. Compte tenu des effets du débit de biogaz dans la plage étudiée, du biométhane d'une pureté de 78 à 81 % a été obtenu dans la plage de débit de biogaz de 77 à 250 ml min-1, comme le met en évidence le fond bleu clair. Selon l'annonce sur les spécifications de qualité du GNV du Department of Energy Business, Ministry of Energy, Thailand19,20, la teneur acceptable en méthane serait supérieure à 65 % pour les véhicules généraux et à plus de 75 % pour les véhicules spéciaux. Encore une fois, le débit de 150 ml min-1 a été choisi comme représentatif d'une condition appropriée de débit de biogaz pour les expériences ultérieures.

Les effets du débit de charge sur la valorisation en termes de compositions gazeuses dans le réacteur prototype en fonctionnement double passe.

Enfin, les effets de la pression ont été étudiés. Il est bien connu que l'augmentation de la pression du système de réaction gazeux favoriserait la cinétique de la réaction et augmenterait le rendement des produits, en particulier la réaction qui aboutit finalement à des moles totales plus petites telles que l'hydrogénation du CO2 (CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O). La figure 5 montre les effets de la pression sur le processus de mise à niveau. Compte tenu de la composition des produits du biométhane, la fraction de méthane est passée de 78 à 83 % en augmentant la pression de la pression atmosphérique à 6 bar. Ce résultat est conforme aux résultats rapportés précédemment4. Cependant, une nouvelle augmentation de la pression de 6 à 15 bars montre un rendement en CH4 inchangé. À ce stade, il convient de noter que bien que l'augmentation de la pression montre un effet positif sur le rendement de production de CH4, l'amélioration est très faible. De plus, la teneur en CO dans le biogaz valorisé a légèrement diminué de 0,08 à 0,01 % avec l'augmentation de la pression de 1 atm à 15 bar à 350 °C et 150 ml min−1.

Les effets de la pression sur la valorisation dans le réacteur prototype avec fonctionnement en double passe.

Dans ce travail, le système réactionnel est conçu pour posséder deux réacteurs consécutifs pour un fonctionnement à double passage. L'opération à double passage éliminerait la vapeur d'eau dans le gaz de sortie du premier réacteur, puis le gaz séché était introduit dans la seconde réaction. Ensuite, une autre réaction se produit, entraînant une production de CH4 plus élevée. Dannesboe et. al a rapporté que la conception de la stratégie à double passage pourrait assurer une teneur en méthane/indice de Wobbe dans les spécifications du gaz naturel. La teneur en méthane a été augmentée par la conception à double passage du réacteur. De plus, les résultats expérimentaux ont montré que le réacteur pouvait fonctionner à pleine échelle pendant 1000 h sans complications4. Les avantages de l'opération à double passage ont été examinés par rapport à l'opération à un seul passage, comme illustré à la Fig. 6. À la pression atmosphérique, l'opération à double passage peut améliorer la fraction de méthane de 63 à 79 % (amélioration d'environ 15 % de la pureté du biométhane) . Cependant, le fonctionnement en double passe se montre moins important lorsque le système a été pressurisé à 15 bars. La pureté du biométhane est approximativement la même à 84 vol% pour les opérations à simple et double passage à 15 bar. La figure 7 montre la comparaison de la composition du flux d'entrée et de la composition du flux de sortie. Le processus de valorisation a été effectué à 350 ° C, 15 bars et GHSV de 900 ml g-1 h-1. Le biogaz modèle composé de 40 % de CO2 et de 60 % de CH4 a été mélangé avec du H2 à un rapport CO2/H2 de 1/4, ce qui a donné une composition du débit d'entrée de 15 % de CO2, 23 % de CH4, 62 % de H2. Il a été constaté que le biogaz était amélioré en produits à haute teneur en CH4. La composition du flux de sortie se compose de 84 % CH4, 14 % H2 et 2 % CO2, comme illustré à la Fig. 7. Par plusieurs tests, cette condition montre la meilleure condition de fonctionnement pour la valorisation du méthane dans le biogaz par hydrogénation du CO2. Les teneurs en CH4 et CO2 sont comparables au biométhane issu du procédé par séparation du CO221. De plus, les concentrations de CH4 et de CO2 dans le gaz produit respecteraient la composition standard du biométhane21.

La comparaison de la pureté du méthane d'un fonctionnement à un seul passage/d'un fonctionnement à deux passages à différentes pressions pour la valorisation du biogaz dans le réacteur prototype.

La comparaison de la composition du flux d'entrée et de la composition du flux de sortie dans les meilleures conditions pour la valorisation par opération à double passage dans le réacteur prototype.

Le test de longue durée du catalyseur a été effectué. De manière surprenante, le catalyseur montre une excellente stabilité catalytique pendant 458 h de temps en service. Sur la figure 8a, la conversion du CO2 a atteint 94 % et est restée constante pendant la durée de fonctionnement de 458 h. De plus, la sélectivité souhaitée du produit a atteint 100 %, et elle est restée inchangée, comme le montre la figure 8b. La composition gazeuse du courant de sortie a été analysée comme indiqué sur la figure 8c. La caractérisation complète des catalyseurs frais et usés a été réalisée pour relier les propriétés physicochimiques du catalyseur à sa stabilité catalytique.

Les performances catalytiques lors du test de stabilité pendant 458 h : (a) conversion du CO2, (b) sélectivité du produit, (c) compositions des gaz.

La caractérisation des catalyseurs par diverses techniques a été réalisée pour déterminer les propriétés physico-chimiques des catalyseurs frais et usés. Les catalyseurs frais sont constitués du catalyseur calciné et du catalyseur réduit. Pendant ce temps, les catalyseurs usés sont obtenus après la réaction avec test de stabilité pendant 458 h, collectés à partir de deux réacteurs (SR1 et SR2) à trois positions comprenant le haut, le milieu et le bas du lit de catalyseur (longueur totale du lit de 5,5 cm). La figure 9 montre des images SEM de catalyseurs frais et usés, illustrant la forme et la morphologie de surface. Sur la figure 9a, les particules en forme de plaque seraient Al-MCM-41 comme support de catalyseur, tandis que les particules pseudo-sphériques plus fines à structure spongieuse seraient des nanoparticules d'oxyde de cérium. Les particules de nickel n'ont pas pu être distinguées par observation SEM. Sur la figure 9b, le catalyseur réduit semble avoir une morphologie similaire au catalyseur calciné, ce qui implique moins d'effets de l'activation de H2 sur la morphologie du catalyseur. Cependant, la morphologie du catalyseur a été modifiée après le test pendant 458 h, comme le montre la Fig. 9c – h. Dans le réacteur #1 (SR1), les particules de CeO2 ont augmenté en taille de grain après le test de stabilité.

Images SEM : (a) calciné, (b) réduit, (c) catalyseur usé SR1_Top, (d) SR1_Middle, (e) SR1_Bottom, (f) SR2_Top, (g) SR2_Middle et (h) SR2_Bottom.

La figure 10 montre les images SEM et leurs cartographies élémentaires correspondantes de catalyseurs frais et usés. La dispersion des éléments comprenant le carbone (C), le nickel (Ni) et le cérium (Ce) est cartographiée respectivement en rouge, vert et bleu. La superposition de trois composants est également illustrée. Il a été constaté que la taille des particules de catalyseurs ainsi que la morphologie de surface sont indifférentes comme on le voit sur les images SEM. De plus, les principaux composants du catalyseur (Ni et Ce) restent bien dispersés après la course à long terme pendant 458 h. Sur l'observation des catalyseurs usés par la cartographie élémentaire, il semble qu'il n'y ait pas d'agglomération significative des métaux catalyseurs après la réaction. Cependant, la taille des cristallites de Ni calculée à partir des données XRD (Fig. 12) présentait les plus grosses particules observées. La cristallite de Ni du catalyseur réduit est de 11,2 nm. Après la réaction pendant 458 h, les tailles des cristallites de Ni des catalyseurs usés dans le réacteur n° 1 sont respectivement de 21,9, 17,9 et 14,2 nm pour le haut, le milieu et le bas. L'accumulation de chaleur générée par la réaction exothermique entraînerait la formation de la zone à haute température ou des soi-disant points chauds, provoquant un frittage thermique des métaux catalyseurs22. Le mécanisme du frittage thermique implique la diffusion en surface ou la mobilité de particules plus grosses23. Le frittage thermique pourrait être la principale influence sur la diminution de la surface de nickel lors de l'hydrogénation du CO223. Cela pourrait être lié au fait que les particules de Ni deviennent la plus grande taille de 21,9 nm, causée par le frittage du métal. Pendant ce temps, les cristallites de Ni du catalyseur usé collectées en haut, au milieu et en bas du réacteur #2 sont respectivement de 14,5, 16,0 et 14,0 nm. Il était notamment plus petit que ceux du réacteur n°1. Fait intéressant, le dépôt de carbone par craquage CH4 (réaction endothermique) observé par TGA est élevé dans la partie avant (haut), tandis que le point chaud (hydrogénation exothermique du CO2) est déplacé vers la partie médiane du lit catalytique. Le gaz produit du réacteur #1 avec une concentration élevée de CH4 induirait le craquage du CH4 dans le réacteur #2, même à basse température de 350 °C. Par conséquent, les espèces de carbone ont été davantage observées dans le catalyseur usé du réacteur n ° 2, comme le montrent les images superposées (Fig. 10f – h). Le dépôt de carbone peut se produire à la surface du catalyseur par décomposition du méthane (Eq. 7). D'autres caractérisations du dépôt de carbone par TGA et Raman ont été réalisées, et les résultats sont discutés dans la section suivante.

Images SEM et ses cartographies élémentaires correspondantes : (a) calciné, (b) réduit, (c) catalyseur usé SR1_Top, (d) SR1_Middle, (e) SR1_Bottom, (f) SR2_Top, (g) SR2_Middle et (h) SR2_Bottom .

Après 458 h de réaction, les catalyseurs usés collectés à différentes positions des réacteurs ont été analysés par mesure de sorption de N2. Les isothermes d'adsorption-désorption N2 et les distributions de tailles de pores BJH sont présentées sur les figures 11a, b, tandis que les propriétés texturales sont répertoriées dans le tableau 1. Sur la figure 11a, on remarque que toutes les isothermes contiennent une boucle d'hystérésis avec un coude au point B, représentant un isotherme de type IV(a) selon la classification IUPAC. Bien que le coude au point B soit relativement faible lorsque les isothermes sont tracées en empilement, une courbure progressive du point B était présente, indiquant un chevauchement de la couverture monocouche et le début de l'adsorption multicouche24. En général, une isotherme de type IV indique qu'un matériau contient principalement une structure mésoporeuse d'une gamme de tailles de pores de 2 à 50 nm. Cependant, ces isothermes présentent également un grand volume d'adsorption à une pression relative élevée (p/p0 = 0,8–1,0), attribué à la présence d'une structure macroporeuse (dpore > 50 nm)25. Cette structure combinée de mésopore et de macropore est liée à une large distribution de la taille des pores illustrée sur la figure 11b. L'hystérésis commençant à une pression relative relativement élevée (p/p0 > 0,5) est un indice de condensation retardée sur la branche d'adsorption. De plus, l'hystérésis présentant une boucle raide et étroite représente une boucle d'hystérésis de type H124. Les matériaux à boucle de type H1 auraient des mésopores uniformes, comme les silices mésoporeuses (par exemple, MCM-41, MCM-48, SBA-15, etc.)24,26. Ceci confirme l'existence d'Al-MCM-41 et la contribution de sa structure mésoporeuse.

( a ) isothermes d'adsorption-désorption de N2 et ( b ) distributions de tailles de pores BJH correspondantes.

Une diminution du volume d'adsorption (I) de l'hystérésis de tous les catalyseurs usés (Fig. 11a) et du volume des pores dérivés (II) (dV / dD) sur la Fig. 11b indiquerait la réduction de la porosité du catalyseur après la réaction. En général, la réduction de la porosité du catalyseur pendant la réaction peut être causée par plusieurs mécanismes de désactivation tels qu'un effondrement/fusion de la structure des pores, un frittage de métal, un blocage des pores, etc. pression relative (Fig. 11a), tandis que les pics de taille de pore ont été déplacés vers une plage de taille de pore plus large (Fig. 11b). Ces résultats impliquent que la réduction de la porosité du catalyseur a été causée par un effondrement/fusion de la structure des pores, car le blocage des pores réduit généralement la surface avec une taille de pore plus petite.

Les données quantitatives de la porosité du catalyseur, y compris la surface spécifique BET (SBET), les volumes de pores (Vmicro, Vmeso, Vtotal) et la taille moyenne des mésopores (dmeso) sont résumées dans le tableau 1. Il a été constaté que les valeurs SBET se situent dans une plage de 17,0 –34,8 m2 g−1, représentant un matériau de surface faible à moyenne. La quantité de volume des micropores (Vmicro = 0,0008–0,0019 cm3 g−1) est négligeable, inférieure à 0,2 % par rapport au volume des mésopores (Vmeso = 0,1004–0,1852 cm3 g−1). La porosité des catalyseurs est principalement constituée de mésopores. Par conséquent, la taille des pores est présentée comme le mésopore moyen par la méthode BJH.

Dans le tableau 1, la réduction de la porosité après réaction peut être comparée quantitativement. La porosité du catalyseur Ni-Ce/Al-MCM41 réduit initial est d'abord reconnue comme SBET = 34,8 m2 g−1, Vmicro = 0,0011 cm3 g−1, Vmeso = 0,1852 cm3 g−1, Vtotal = 0,1863 cm3 g−1, et dméso = 21,1 nm. Après 458 h de réaction, il a été constaté que le SBET et le Vmeso des catalyseurs usés dans le réacteur n°1 diminuaient à 16,9–17,3 m2 g−1 et 0,0866–0,1148 cm3 g−1. L'hydrogénation du CO2 générerait une chaleur hautement exothermique, provoquant l'effondrement de la structure des pores. D'autre part, les catalyseurs usés dans le réacteur n ° 2 qui impliquent l'activité de réaction plus douce pourraient conserver les valeurs SBET et Vmeso plus élevées. Fait intéressant, les dépôts de carbone dans le réacteur #2 contribueraient moins à diminuer le SBET et le Vmeso des catalyseurs.

La figure 12 montre les schémas XRD de catalyseurs frais et usés. La présence de NiO dans le catalyseur calciné a été confirmée par les pics à 37,2°, 43,1° et 63,2°, attribués à la diffraction des plans [111], [200 et [220] (JCPDS Card No. #47-1049) , respectivement13. Le catalyseur réduit montre la présence de Ni observée par les pics à 44,3° et 51,8° affectés aux plans [111] et [200] (JCPDS 65-0380), respectivement13. Le CeO2 hautement cristallin a été déterminé par les pics à 28,7°, 33,2°, 47,8° et 56,2°, attribués aux plans [111], [200], [220] et [311] (JCPDS 43-1002), respectivement13. L'impureté telle que le quartz dans le kaolin a été observée au pic à 26,6°16. Il a été observé que les propriétés structurales des catalyseurs usés du réacteur #1 sont clairement différentes de celles du réacteur #2. Cela confirmerait les effets des points chauds dans le réacteur #1. Les catalyseurs frais y compris calcinés et réduits contiennent des tailles de cristallites de nickel de 15,1 nm et 11,2 nm pour NiO (43,5°) et Ni (44,8°), respectivement15. Après la réaction, les tailles de cristallites de Ni des catalyseurs usés collectés en haut, au milieu et en bas du réacteur n ° 1 sont devenues plus grandes dans des tailles de 21, 9, 17, 9 et 14, 2 nm, respectivement. La plus grande taille de Ni de 21,9 nm est située au sommet du lit de catalyseur, attribuée à l'accumulation de chaleur intensive ou aux points chauds. Pendant ce temps, les tailles de Ni de ceux du réacteur #2 sont restées petites à 14,5, 16,0 et 14,0 nm, respectivement. Dans le réacteur #2, la fraction de méthane plus élevée favoriserait une dissociation du CH4 (craquage du méthane), entraînant un dépôt de carbone. Étant donné que le craquage du CH4 est une réaction endothermique, les points chauds sont supprimés, ce qui entraîne un moindre frittage de Ni, en particulier au sommet du lit de catalyseur. Une caractérisation plus poussée des catalyseurs frais et usés par TGA et Raman a été effectuée pour déterminer le dépôt de carbone.

Modèles XRD de catalyseurs frais et usés à partir de différentes positions du lit de catalyseur après le test de stabilité pendant 458 h.

La figure 13 montre les courbes TGA des catalyseurs usés collectés à partir de différentes positions du lit de catalyseur après le test de stabilité pendant 458 h. L'échantillon dans l'analyse TGA a été chauffé sous le flux d'oxygène gazeux. Par conséquent, la perte de poids de l'échantillon (< 100 %) est généralement considérée comme la combustion des dépôts de carbone, tandis que le gain de poids des échantillons (> 100 %) serait causé par l'oxydation des métaux Ni. Sur la figure 13a, il a été constaté que les catalyseurs usés du réacteur n ° 1 (SR1) ont pris du poids dans la plage de températures de 280 à 540 ° C, représentant la zone d'oxydation de Ni, tandis qu'une légère diminution du poids de l'échantillon était observé à 540–725 ° C, indiquant la zone de combustion. Étant donné que la quantité de phase d'oxydation est supérieure à celle du composant de combustion, le poids final des échantillons est supérieur à 100 %. De plus, le gain de poids final des échantillons montre une tendance à la hausse de 0,85, 2,09 et 2,11 % pour les échantillons prélevés respectivement en haut, au milieu et en bas, correspondant à la quantité différente de dépôt de carbone, comme le confirment les analyses Raman ( figure 14). La figure 13b montre les profils TGA des échantillons prélevés du réacteur #2. Il a été constaté que la perte de poids a été observée dans tous les échantillons. Le dépôt de carbone a été clairement observé dans le réacteur #2, causé par la décomposition du méthane.

Courbes TGA des catalyseurs usés collectés à partir de différentes positions du lit de catalyseur après l'essai de 458 h : (a) réacteur n°1 et (b) réacteur n°2.

Spectres Raman des catalyseurs Ni-50Ce/MCM-41 : (a) calcinés, (b) réduits, (c) SR1_Top, (d) SR1_Middle, (e) SR1_Bottom, (f) SR2_Top, (g) SR2_Middle et (h ) SR2_Bas.

Après le test de stabilité, la présence de dépôts de carbone à la surface des catalyseurs usés a été analysée par spectroscopie Raman. Cette technique peut analyser même une petite quantité d'espèces carbonées à la surface du catalyseur. La figure 14 montre une comparaison du tracé des spectres Raman des catalyseurs frais et usés. En général, les espèces de nickel telles que Ni et NiO sont rarement observées par analyse Raman, tandis qu'un pic distinct à 468 cm-1 est attribué à la présence de CeO227 cristallin. Les bandes à 1300–1400 cm−1 et 1500–1600 cm−1 indiquaient respectivement la bande D et la bande G de la structure du carbone. La bande G indique le carbone graphitique, tandis que la bande D représente le carbone désordonné28. Il n'y a pas de bandes G et D observées sur les catalyseurs calcinés et réduits (a–b), indiquant l'absence d'espèces carbonées dans les catalyseurs frais. D'autre part, des bandes G et D ont été observées pour tous les échantillons de catalyseurs usés. Dans le réacteur #1, la différence des intensités des bandes G et D montre la différence de la quantité de carbone déposé. Il semble que le dépôt de carbone soit favorisé pour se former au sommet du lit catalytique (SR1_Top) où la température est élevée. Pendant ce temps, les dépôts de carbone dans le réacteur #2 sont similaires. Cependant, la quantité de dépôts de carbone dans le réacteur #2 est supérieure à celle du réacteur 1, attribuée à la décomposition plus réactive du méthane.

Dans le présent travail, la valorisation du méthane dans le biogaz par hydrogénation du CO2 a été étudiée dans le réacteur prototype à lit fixe vertical avec fonctionnement à double passage pour améliorer la pureté et la productivité du méthane. Le catalyseur Ni-Ce/Al-MCM-41 optimisé dans l'étude précédente a été utilisé pour tester les performances catalytiques et l'efficacité du procédé dans diverses conditions de débit d'alimentation, de pression et de température ainsi que de durabilité. En conséquence, l'opération à double passage peut améliorer l'efficacité du procédé en augmentant la pureté du biométhane d'environ 15 % de plus que l'opération à passage unique. Parmi les plusieurs essais avec les différents paramètres, les conditions optimales sont déterminées, y compris le débit à 77 ml min-1 sur 10 g de catalyseur, la pression à 1 atm et la température à 350 °C. De plus, le test de stabilité à long terme montre que le catalyseur optimisé pourrait présenter une excellente stabilité sur 458 h de temps en service. Bien que la plus grande taille de cristallite de Ni et les dépôts de carbone aient été observés dans le catalyseur usé, le catalyseur présente toujours une excellente stabilité avec une productivité de méthane constante et élevée. Le procédé de fonctionnement en double passe couplé au catalyseur optimisé montre un fort potentiel de valorisation du méthane dans le biogaz.

Toutes les données liées aux conclusions de cette étude sont accessibles sur demande auprès de l'auteur correspondant Sakhon Ratchahat.

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Cette recherche a été financée par Thailand Science Research and Innovation (TSRI), Thaïlande (CU_FRB640001_51_64_1) et Energy Research Institute, Chulalongkorn University, Thaïlande. Les auteurs tiennent à remercier ici pour ce fonds de recherche. La recherche a été partiellement financée par l'Université Mahidol et le professeur titulaire de la chaire NSTDA Grant (2017) de l'Agence nationale de développement des sciences et de la technologie, Thaïlande. La recherche a été réalisée en collaboration avec le laboratoire Fukuhara & Watanabe, Université de Shizuoka. En outre, les auteurs tiennent à remercier Nawapol Udpuay, Chawalit Takoon, Suwilai Chaveanghong et Bancha Panyacharoen, scientifiques du Mahidol University Frontier Research Facility (MU-FRF) pour leur aimable assistance dans le fonctionnement instrumental de la diffraction des rayons X et du microscope Raman.

Energy Research Institute, Université Chulalongkorn, Bangkok, 10330, Thaïlande

Pichawee Aieamsam-Aung

Centre d'excellence sur le BCG vers le développement durable, Université Chulalongkorn, Bangkok, 10330, Thaïlande

Pichawee Aieamsam-Aung

Département de génie chimique, Faculté de génie, Université Mahidol, Nakhon Pathom, 73170, Thaïlande

Atthapon Srifa, Wanida Koo-Amornpattana & Sakhon Ratchahat

Centre d'excellence en catalyse et ingénierie de réaction catalytique, Département de génie chimique, Faculté d'ingénierie, Université Chulalongkorn, Bangkok, 10330, Thaïlande

Suttichai Assabumrungrat

Département de technologie chimique, Faculté des sciences, Université Chulalongkorn, Bangkok, 10330, Thaïlande

Prasert Reubroycharoen

Département de la marine, Centre de formation de la marine marchande, 1278 Yotha Road, Talard Noi, Samphanthawong, Bangkok, 10100, Thaïlande

Phondranrat Suchamalawong

Département de chimie appliquée et de génie biochimique, École supérieure d'ingénierie, Université de Shizuoka, Shizuoka, 432-8561, Japon

Chōji Fukuhara

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Correspondance à Sakhon Ratchahat.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Aieamsam-Aung, P., Srifa, A., Koo-Amornpattana, W. et al. Valorisation du méthane du biogaz par hydrogénation du CO2 dans un réacteur prototype à double passage sur catalyseur optimisé Ni-Ce/Al-MCM-41. Sci Rep 13, 9342 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36425-5

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Reçu : 21 mars 2023

Accepté : 03 juin 2023

Publié: 08 juin 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-36425-5

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